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                    Benceno y sus reacciones

                      

 

                       

 

Karina Berenice Palacio Gracia

 

 

 

Facultad de Ingeniería Química

 

 

 

 

Contenido

BENCENO.. 3

Resonancia del Benceno. 5

Reactividad. 6

REACCIONES. 6

Halogenación. 6

Sulfonación. 7

Nitración. 8

Combustión. 11

Hidrogenación.. 11

SINTESIS. 12

Síntesis de Friedel y Crafts (Alquilación) 12

Síntesis de Wurtz–Fitting. 12

 

BENCENO

 

El benceno es un hidrocarburo poliinsaturado de fórmula molecular C6H6, con forma de anillo (se le llama anillo bencénico, o aromático, ya que posee un olor particularmente llamativo para cierto tipo de individuos) y puede considerarse una forma poliinsaturada del ciclohexano. En el benceno cada átomo de carbono ocupa el vértice de un hexágono regular, ocupa dos valencias con los dos átomos de carbonos adyacentes, una tercera valencia con un átomo de hidrógeno y la cuarta denominada 'oculta' dirigiéndola hacia el centro del anillo hexagonal formada en algunos casos de carbono y en otros de alguna base nitrogenada. Cada átomo de carbono comparte su electrón libre con toda la molécula (según la teoría de orbitales moleculares), de modo que la estructura molecular adquiere una gran estabilidad y elasticidad.

El benceno es un líquido incoloro de aroma dulce y sabor ligeramente amargo, similar al de la hiel. Se evapora al aire rápidamente y es poco soluble en agua. Es sumamente inflamable, volátil y se forma tanto en procesos naturales como en actividades humanas.

Del benceno se derivan otros hidrocarburos de este tipo entre los que se encuentran: el tolueno, el orto-xileno, el meta-xileno y el para-xileno y otros llamados polinucleicos que son el naftaleno, el fenantreno, antraceno y el pireno.

El benceno se usa en grandes cantidades en los Estados Unidos y Bolivia. Se encuentra en la lista de los 20 productos químicos de mayor volumen de producción. Algunas industrias usan el benceno como punto de partida para manufacturar otros productos químicos usados en la fabricación de plásticos, resinas, nilón y fibras sintéticas como lo es el kevlar y en ciertos polímeros. También se usa benceno para hacer ciertos tipos de gomas, lubricantes, tinturas, detergentes, medicamentos y pesticidas. Los volcanes e incendios forestales constituyen fuentes naturales de benceno. El benceno es también un componente natural del petróleo crudo, gasolina y humo de cigarrillo.

Se suele mostrar, en términos de estructura de Lewis, como un hexágono, plano e indeformable, carente de tensiones de anillo (transanulares), en cuyos vértices se encuentran los átomos de carbono, con tres dobles enlaces y tres enlaces simples en posiciones alternas (1=2, 3=4, 5=6; 6-1, 2-3, 4-5; o bien 1=2-3=4-5=6-1). Esta estructura difería de la de Bronsted y Lowry. Hay que resaltar que, acorde a los resultados de la espectrofotometría infrarroja, el benceno no posee ni simples ni dobles enlaces, si no un híbrido de resonancia entre ambos, de distancia de enlace promedio entre doble y triple. Estos resultados coinciden con la previsión de la TOM(teoría de orbitales moleculares), que calcula una distribución de tres orbitales enlazantes totalmente ocupados. A esta especial estabilidad se le llama aromaticidad y las moléculas (iones o no, estables o intermedios de reacción) se les llama aromáticas.

Propiedades físicas

Estado de agregación

Líquido

Apariencia

Incoloro

Densidad

878.6 kg/m3; 0,8786 g/cm3

Masa molar

78.1121 g/mol

Punto de fusión

278.6 K (5,45 °C)

Punto de ebullición

353.2 K (80,05 °C)

Viscosidad

0.652

Propiedades químicas

Solubilidad en agua

1.79

Momento dipolar

0 D

Compuestos relacionados

Hidrocarburos

Ciclohexano
Naftaleno

Termoquímica

ΔfH0gas

82.93 kJ/mol

ΔfH0líquido

48.95 kJ/mol

S0líquido, 1 bar

150 J·mol-1·K-1

Peligrosidad

Punto de inflamabilidad

262 K (-11 °C)

NFPA 704

NFPA 704.svg

3

2

0

 

Temperatura de autoignición

834 K (561 °C)

Número RTECS

CY1400000

Valores en el SI y en condiciones normales

 

Resonancia del Benceno

La representación de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekulé, quien además fue el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el primero que lo representó de esa manera.

Benceno resonancia.png

De todas formas, fue el Premio Nobel de Química, Linus Pauling quien consiguió encontrar el verdadero origen de este comportamiento, la resonancia o mesomería, en la cual ambas estructuras de Kekulé se superponen.

Benzene-orbitals3.png

Normalmente se representa como un hexágono regular con un círculo inscrito para hacer notar que los tres dobles enlaces del benceno están deslocalizados, disociados y estabilizados por resonancia. Es decir, no "funcionan" como un doble enlace normal sino que al estar alternados, esto es, uno sí y uno no, proporcionan a la molécula sus características tan especiales. Cada carbono presenta en el benceno hibridación sp2. Estos híbridos se usarán tanto para formar los enlaces entre carbonos como los enlaces entre los carbonos y los hidrógenos. Cada carbono presenta además un orbital Pz adicional perpendicular al plano molecular y con un electrón alojado en su interior, que se usará para formar enlaces pi.

Reactividad

La reacción típica del benceno es la de sustitución aromática y puede seguir tres caminos:

  • Electrofílica
  • Nucleofílica
  • De radicales libres

Las reacciones de sustitución aromática más corrientes son las originadas por reactivos electrofílicos. La capacidad del benceno para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución utilizados con más frecuencia son:

  • Cloro
  • Bromo
  • Ácido nítrico
  • Ácido sulfúrico concentrado y caliente

 

REACCIONES

 

Halogenación

La halogenación es el proceso químico mediante el cual se adicionan uno o varios átomos de elementos del grupo de los halógenos (grupo 7 de la tabla periódica) a una molécula, generalmente orgánica. Una de las halogenaciones más simples es la halogenación de alcanos. En estas reacciones los átomos de hidrógeno de los alcanos resultan sustituidos total o parcialmente por átomos del grupo de los halógenos. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + CH_2Cl_2 + CHCl_3 + CCl_4 + HCl

Son posibles una gran variedad de productos químicos, la composición de la mezcla de productos vendrá dada por la concentración de los reactivos y otras condiciones del medio de reacción, por ejemplo, la temperatura

 

El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo.

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl

C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr

La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el hierro, el tricloruro de aluminio u otro ácido de Lewis, que polariza al halógeno para que se produzca la reacción. En el caso del bromobenceno se utiliza FeBr3 como catalizador.[1]

 

Sulfonación

La reaccion del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce ácidos bencenosulfónicos [2].



El mecanismo de la sulfonación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1.Ataque del benceno al trióxido de azufre
sulfonacion-benceno02.png
Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

sulfonacion-benceno03.png
El mecanismo de la sulfonación es reversible, lo cual permite eliminar el grupo -SO3H por tratamiento con sulfúrico acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el grupo -SO3H.

sulfonacion-benceno04.png

 

Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante, que es una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4) y anhídrido sulfúrico (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. El electrófilo que reacciona puede ser H2SO3+ o SO3.[2] Es una reacción reversible.[3]

C6H6 + HOSO3H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O

Nitración

El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un deshidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa:

C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O

 

 

El grupo amino es un activante fuerte, que orienta a orto/para.  Sin embargo, en medios ácidos se protona transformándose en un desactivante fuerte (sal de amonio) que orienta a posición meta.

Se puede evitar la protonación del amino protegiéndolo con cloruro de etanoilo en piridina.

 

Nitración de la anilina sin protección del amino

 

protección del grupo amino

 

Nitración de la anilina con protección del grupo amino, empleando cloruro de etanoílo

protección del grupo amino

 

La protección del amino puede realizarse con anhídrido etanoico en piridina, o con cloruro de etanoílo en piridina

 

protección del grupo amino

 

El producto final es una amida, mucho menos básica que la amina de partida y con menos tendencia a protonarse.  El mecanismo de la reacción es el siguiente:

 

Etapa 1. Adición

 

protección del grupo amino

 

Etapa 2. Equilibrio ácido-base

 

protección del grupo amino

 

Etapa 3. Eliminación

 

proteccion-amino06

 

La amida formada se desprotege por hidrólisis ácida o básica, dejando libre la anilina.

 

proteccion-amino

 

Mecanismo de desprotección en medio básico.

 

Etapa 1. Adición del grupo hidroxilo a la amida

 

proteccion-amino

 

Etapa 2. Eliminación

 

proteccion-amino

 

Etapa 3. Equilibrio ácido-base

proteccion-amino

 

Combustión

El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.

C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O

Hidrogenación

El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.

 

 

 

SINTESIS

Síntesis de Friedel y Crafts (Alquilación)

El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de cloruro de aluminio anhidro (AlCl3) como catalizador, formando homólogos.

C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (tolueno) + HCl

El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.

Síntesis de Wurtz–Fitting

Es una modificación de la de Wurtz de la serie grasa. Los homólogos del benceno pueden prepararse calentando una solución etérea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con sodio. Este método tiene la ventaja sobre el de Friedel–Crafts, de que se conoce la estructura del producto y puede introducirse fácilmente cadenas largas normales.

Derivados del benceno, Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al benceno. Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X, la posición que ocupa Y depende del carácter electrónico del grupo X, que ya está presente en el núcleo. Los productos de la reacción pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso depende de la velocidad de la reacción de sustitución en cada una de las tres posiciones.

Hay unas reglas de orientación:

Los grupos de la clase I (dadores de electrones o entregadores) orientan la sustitución a las posiciones orto y para. En esta clase pueden encontrarse alguno de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc.

Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitución a la posición meta. En esta clase pueden incluirse: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc.

Hay un método sencillo de orientación para los derivados disustituidos que fue establecido por Körner. Frecuentemente es llamado método 2,3,1 de Körner. Se basa en el principio de que la introducción de un tercer sustituyente en un compuesto para proporciona un producto trisustituido, en el isómero orto dos y en el meta tres. Körner aplicó este principio para establecer la orientación de los dibromobencenos isómeros. Nitró cada uno de ellos y examinó el número de productos nitrados. El isómero que dio un solo dibromo-nitrobenceno es el para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio tres, es el compuesto meta.

Hidrocarburos de la serie homóloga del benceno

Los hidrocarburos tales como el tolueno, etilbenceno y los silicatoenos, etc., tienen carácter alifático y aromático. El benceno es no polar, lo mismo que el metano, siendo cero el momento dipolar de cada uno de los compuestos. Sin embargo, el tolueno tiene un pequeño momento dipolar (aproximadamente 0,4D) con la carga negativa sobre el núcleo y la positiva sobre el grupo metilo. Los homólogos del benceno experimentan la cloración, ya sea en el núcleo o en la cadena lateral, según sean las condiciones de la reacción.

Toxicidad

Respirar, inhalar, aspirar, inspirar o ingerir niveles de benceno muy altos puede causar la muerte, mientras que niveles bajos pueden causar somnolencia, mareo, alucinaciones, aceleración del latido del corazón o taquicardia, dolores de cabeza, migrañas, temblores, tiritar, confusión y pérdida del conocimiento. Comer o tomar altos niveles de benceno puede causar vómitos o acidez, irritación del estómago, úlceras estomacales, mareo, somnolencia o convulsiones; y en último extremo la muerte.

La exposición de larga duración al benceno se manifiesta en la sangre. El benceno produce efectos nocivos en la médula de los huesos y puede causar una disminución en el número de glóbulos rojos, lo que conduce a padecer anemia. El benceno también puede producir hemorragias y daños en el sistema inmunitario, aumentando así las posibilidades de contraer infecciones por inmunodepresión.

Los efectos nocivos del benceno aumentan con el consumo de bebidas alcohólicas.[4]

Algunos estudios sobre una muestra de mujeres que respiraron altos niveles de benceno durante varios meses han revelado que presentaron menstruaciones irregulares, con sangrado incontrolable por la vagina, así como disminución en el tamaño de sus ovarios. En el aspecto psicológico se observó un cambio en el carácter que se tornó más agresivo y resentido, casi bipolar. No se sabe si la exposición al benceno afecta al feto durante el embarazo o la fertilidad en hombres. Pero está comprobado que en los hombres se ve afectada la capacidad de conseguir la erección y por lo tanto de mantener relaciones sexuales.

Estudios en animales que respiraron benceno durante la preñez han descrito bajo peso de nacimiento, retardo mental serio y en la formación de hueso y daño en la médula de los huesos. En ratas se produjeron abortos sutiles o leves.

El Departamento de Salud y Servicios Humanos (DHHS) ha determinado que el benceno es un reconocido carcinógeno en seres humanos y otros mamíferos lactantes. La exposición de larga duración a altos niveles de benceno en el aire puede producir leucemia, un cáncer a los tejidos que fabrican las células de la sangre como también un cáncer de cólon.

En el organismo, el benceno es transformado en productos llamados metabolitos. Ciertos metabolitos pueden medirse en la orina o en las heces. Sin embargo, este examen debe hacerse con celeridad después de la exposición y el resultado del análisis no indica, con confianza, a que concentración de benceno se estuvo expuesto, ya que los metabolitos en la orina pueden originarse a partir de otras fuentes.

 

 

 

 

BIBLIOGRAFIA

1.      Griffin, Rodger W.; et al (1981). «Sustitución electrófila aromática», en Química orgánica moderna. Reverte. ISBN 84-291-7210-6.

  1. Martín López, Enrique; et al (1979). «Sulfonación», en Química orgánica. Reverté. ISBN 978-84-291-7015-3.
  2. McMurry, John (2006). «Química del benceno: sustitución electrófila aromática» en Química orgánica. Cengage Learning Editores. ISBN 970-686-354-0.
  3. «Benceno», en Fichas Internacionales de Seguridad Química. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. España. Consultado el 24 de junio de 2009.
  4. http://es.wikipedia.org/wiki/Benceno
  5. http://www.quimicaorganica.org/benceno/sulfonacion-del-benceno.html